聚丙烯酰胺生产过程种影响分子量的原因

2018-04-16 10:23:45

  

聚丙烯酰胺生产过程种影响分子量的原因

 影响聚丙烯酰胺分子量的原因 :采用共水解均聚法生产聚丙烯酰胺工艺,是一种典型的自由基聚合。该自由基聚合采用氧化一还原引发剂和偶氮类引发剂组成的二元复合引发体系。

 
在温度为19~20~C时,首先由氧化一还原引发剂释放自由基引发聚合,随着聚合放热温度升至50~60cc时,偶氮类引发剂受热分解,继续为反应提供自由基,使单体反应完全,而链终止则采用甲酸钠或HYPC 等链转移剂。
 
在实际生产中发现该聚合方法不适于生产高相对分子质量的聚丙烯酰胺,影响高相对分子质量聚丙烯酰胺生产的因素主要有聚合温度、单体浓度、引发体系、pH值、单体中的杂质链转移剂、水解度以及干燥温度和干燥时间等。
 
一、影响聚丙烯酰胺相对分子质量的因素 由此可见,聚合速度会随温度升高而明显加快,温度升高3~C,聚合速度升高3倍;聚合度随温度升高而下降,这主要是由于链引发反应的活化能较高,温度升高使链引发反应速度增加,比链增长反应速度要快得多,体系中自由基浓度升高,因而表现出聚合度下降。
 
1.聚合温度对聚丙烯酰胺相对分子质量的影响 在较低的引发温度下,以往引发剂的活性较低,自由基数量少,链传递往往不能顺利进行,导致聚合不完全,残余单体偏高。在较高的温度下,引发剂引发产生大量的自由基,体系的链转移速率常数K的增加远大于链增长速率常数K,的增加,使相对分子质量降低。要获得高相对分子质量聚合物,理想的引发温度应该尽可能低,可通过采取高活性的低温复合引发体系产生足够量的活性自由基,使链增长能顺利进行。由于丙烯酰胺聚合反应属于强放热反应,1000kg丙烯酰胺聚合约放出486210的热量,即每增加l%浓度的丙烯酰胺,聚合温度升高约3℃。以大庆炼化公司聚丙烯酰胺生产装置聚合方法中丙烯酰胺浓度为25%计算,放出的聚合热可使体系温度升高75℃左右。
 
随着温度升高,聚丙烯酰胺相对分子质量下降,特别是初始温度高于15℃以后,聚丙烯酰胺的相对分子质量会显著下降。研究发现降低聚合初始温度(L)来提高相对分子质量,但初始温度过低反应速度变慢,甚至不能完全反应。检测结果表明相对分子质量虽很高,但其他指标均无法保证。分析认为,初始温度偏低,所使用的引发剂不能正常引发聚合,而反应后段温度过低,后段引发剂没有完全参与反应,导致反应不完全,产品溶解性能较差。
 
因此,要降低聚合初始温度,必须选用活化能较高的引发剂,在保证反应完全的前提下降低反应速度。 从实验中试图降低聚合初始温度来提高相对分子质量,但从反应曲线看,初始温度过低反应速度变慢,甚至不能完全反应。检测结果表明相对分子质量虽有一定提高,但其他指标均无法保证。
 
温度的改变对聚丙烯酰胺分子量也有影响:
 
分析认为,初始温度偏低,使引发剂不能正常引发聚合,而反应后段温度过低,偶氮类引发剂没有完全参与反应,在选择最佳浓度的情况下温度的改变对相对分子质量所产生的影响,从表中可以看出,低温下丙烯酰胺不能聚合,只有超过了一定的温度反应才能发生。同时随着温度的提高,聚合效果也越来越好,但当超过60'E后相对分子质量会明显下降,说明在聚合反应过程中,也同样存在一个最佳反应温度范围,这个结果可能是因为聚合过程是个放热反应的自由基组合过程,温度过高,引发剂分解生成自由基的速度就会加快,反而影响了整体聚合效果。实验证明最佳温度为55%。 2.单体浓度对产品质量的影响 时间(min) 图4—1不同初始温度聚合反应曲线 表4—2为在引发剂固定、温度为60℃的情况下所做的几组实验。结果表明在丙烯酰胺聚合反应过程中,单体浓度的改变直接影响到聚丙烯酰胺相对分子质量的大小。从表中可以看出在同一温度下,随着单体浓度的提高,产物相对分子质量增大,但当浓度超出28%时相对分子质量反而会减少,这说明单体浓度与相对分子质量的正比关系只是在某一范围内符合,超出这个范围也就无规律可言。之所以出现这个结果,原因是随着单体浓度的提高,一是放出的聚合热加大,二是使体系较早发生凝胶化现象,使聚合热不易散出,造成体系温度过高,从而导致相对分子质量下降。实验得出的最佳单体浓度为28%。